暑假的脚步越来越近，放松休息之余，申请er们又开始奔波在各大竞赛中。暑假期间是大家准备理科类竞赛的最佳时机，对于想要申请化学生物相关专业的同学而言，UKChO英国化学奥林匹克竞赛则是大家的不二之选。
在之前的推文中，TD 理科竞赛教师——杨行老师，针对UKChO竞赛中的重难点考察知识，给大家带来了《UKChO有机机理不会？从亲核取代反应带你学第一篇：SN2反应！》，今天则是本系列的第二篇分享，快跟小编一起来看看吧~
（一）复习亲核取代反应，从SN2到SN1
本系列文第一篇已经讲解了亲核取代反应的一般原理，并详细讲解了SN2反应的基本原理。我们在本文复习一下亲核取代反应的一般原理并重点学习SN1反应
1.亲核取代一般原理
亲核取代（Nucleophilic substitution，SN)是有机反应当中最基础最重要的反应机理类型之一。也是UKChO考试中有机题目一定会涉及的机理。其中电子密度高的物质称为亲核试剂，取代另一个缺电子分子（称为亲电子试剂）内的官能团。最一般的反应形式如下：
来自亲核试剂的电子对攻击底物R−LG并与其结合。同时，离去集团LG带着电子对离开。本例中的主要产物是R−Nuc。亲核试剂可以是电中性的或带负电的，而底物通常是中性的或带正电的。
2.SN2和SN1反应
tertiary三级碳倾向于发生SN1反应，越靠近primary一级碳就越倾向于发生SN2反应。那为什么会出现这种区别呢，这两种不同又是怎么表现出来的呢？请看下文
（二）单分子亲核取代反应SN1
1.单分子亲核取代SN1机理
单分子亲核取代SN1反应中S代表substitution取代反应，N代表nucleophilic亲核机理，1表示限速步骤（通常是第一步）是单分子的，也就是只有底物浓度影响反应速率，也称之为一级反应。
与SN2机制不同，该反应不太依赖于亲核试剂的强度，速率也不依赖亲核试剂的浓度，只取决于底料浓度。这是因为在SN1机理的第一步中，形成平面碳正离子是慢速步骤，也就是速率决定步骤。
最终会形成外消旋混合物，其原因就在于第一步离去集团自行离去形成了碳正离子，而碳正离子是平面构型。后续亲核试剂在进攻的时候也就不同于SN2反应的背侧进攻，而是从平面的两侧均等概率进攻。
2.神奇的碳正离子carbocation（进阶学员选读）
碳正离子示意图如下：
碳正离子是任何含有偶数电子的阳离子，其中大部分正电荷位于碳原子上。碳正离子的定义无论是历史还是现实都是一个难缠的问题，所以聪明的学员仅需要从图像的角度来把握即可，也就是中心碳原子表现sp2杂化如下图。
起码我们可以这样解释，一个带有正电荷的碳原子，该碳原子被六个价电子包围，而不是填充碳价层所需的通常八电子。因此，碳正离子通常具有反应性，因为它电子不够，它就试图填满把电子并重新获得电中性。根据VSEPR规则，三配位碳正离子通常是平面三角型，具有纯p特征空轨道作为其最低未占据分子轨道（LUMO）并且C-H/C-C键由sp2轨道形成。
邻近烷基的超共轭作用稳定了叔丁基阳离子。稳定相互作用可以描述为轨道相互作用或通过涉及“无键”共振形式的共振结构。（为了清楚起见，用虚线表示氢原子仍然附着，尽管超共轭结构中的形式C-H键级为零）
叔（三级）、仲（二级）和伯（一级）烷基碳鎓离子以及甲基阳离子（最右侧）示例的稳定性顺序如下。总结，三级碳正离子最稳定（烷烃基是给电子集团或者朝共轭作用）。
3.SN1反应实例
如下，一个三级溴代物反生水解生成三级醇。
?该反应分为三步进行：
从碳原子上离去溴阴离子，从而形成叔丁基碳正离子。该步骤很慢。注意，不同于SN2反应，该步骤的发生不需要亲核试剂的进攻。
亲核进攻：碳正离子与亲核试剂发生反应。如果亲核试剂是中性分子，进攻后亲核试剂相当于失电子带正电，则需要第三步来脱去质子。
碳正离子与亲核试剂重组如下图
去质子化：通过水作为碱去除质子化亲核试剂上的质子，形成醇和水合氢离子。这反应步骤很快。
4.SN1反应中的立体化学（进阶学员选读）
在反应速率决定步骤（第一步慢速步骤）中形成的碳正离子中间体是具有平面三角形分子几何形状的sp2杂化碳正离子。一个平面被进攻时，亲核试剂可以从两侧进攻而来。这就产生两种可能。如果被进攻的位置连接后是手性中心，则产生对映体的外消旋混合物（racemic mixture）。
比如，在S-3-氯-3-甲基己烷与碘离子的SN1反应中，第二步碘离子可以从碳正离子中间体的双侧进攻而来，从而产生S和R一比一的手性混合物，由于两侧进攻的概率是一致的，产物比例也是一比一，最后的混合物反而没有旋光性，多么神奇！
（三）SN2和SN1反应对比
SN1反应主要是发生在三级碳，SN2反应发生在一级碳；
SN1反应速率只有底物浓度决定，与亲核试剂浓度无关；SN2反应速率同时受底物和亲核试剂浓度影响；
SN1反应产物生成没有旋光性的外消旋物（如果有手性中心）；SN2反应产物相较于底物构型翻转；
SN1反应的启动不依赖于亲核试剂的进攻；SN2反应的启动依赖于亲核试剂；
因此亲核试剂的性质和底物的空间位阻对SN2反应影响更大。
非常感谢杨行老师干货满满的分享，我们将在后续文章中持续为大家带来UKChO的教研文章，感兴趣的同学可以关注公众号持续观看哦~
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